Materiali refrattari in carburo - Dalla sintesi ai prodotti finiti

Il carburo è un composto del carbonio e di un metallo o non metallo. Le principali materie prime refrattarie sono composti refrattari formati da alcuni elementi metallici di transizione ed elementi non metallici con il carbonio, tra cui carburo di titanio, carburo di cromo, carburo di zirconio, carburo di niobio, carburo di molibdeno, carburo di afnio, carburo di tantalio, carburo di tungsteno, carburo di vanadio e altri carburi metallici, oltre a carburo di silicio, carburo di boro e altri carburi non metallici.

Per la sua sintesi esistono tre metodi:
(1) Combinazione diretta del metallo e della polvere di carbonio, la temperatura di reazione è di circa 1200~2000℃;
(2) Il metallo reagisce con gas contenente carbonio;
(3) Reazione tra carbonio e ossido (metodo della riduzione con carbonio), ovvero la miscela di ossido e carbonio viene fusa e sintetizzata ad alta temperatura oppure, sotto vuoto, idrogeno, gas inerte o altra atmosfera riducente, a una temperatura inferiore al punto di fusione dell'ossido, l'ossido viene ridotto dal carbonio e avviene una reazione in fase solida per sintetizzare il carburo. Il carburo sintetizzato viene utilizzato come materia prima e si adotta il processo di metallurgia delle polveri per fabbricare prodotti refrattari. I materiali refrattari a base di carburi possono essere suddivisi, in base alla composizione chimica, in materiali a base di carburi puri, come SiC, B4C, Cr3C2 e TaC, ecc.; materiali compositi a base di carburi, come TiC-WC-TaC, WC-Co, sistemi carburo-carbonio e materiali a "carburo ipereutettico". 1. Proprietà dei carburi I carburi sono un gruppo di materiali con il punto di fusione più elevato e il punto di fusione di molti carburi supera i 3000℃. In generale, i carburi presentano elevata durezza, buona stabilità chimica, alta resistenza all'ossidazione, eccellente punto di fusione dei metalli e conducibilità elettrica e termica tipica dei metalli.

Proprietà tipiche dei materiali carburo
Nome	Densità/g·cm-3	Punto di fusione/℃	Coefficiente di dilatazione lineare  (20~1000℃)/C-1	Conduttività termica  /W(m·K)-1	Resistività specifica  /Π.cm	Microdurezza /MPa	Temperatura di inizio dell'ossidazione intensa/C°
SiC	3.21	2600	(5~7)x10-6	8.37	50	33400	1100~1400 1500
B4C	2.52	2450	4.5x10-6	(100'C)121.4	(20°C)0.44 (500'C)0.02	33400
TaC	14.3	3880	8.3x10-6	(700℃)62.8	42.1x10-6	16000
HfC	12.2	3890	5.6x10-6	22.19	45.0x10-6	29600
WC	15.7	2700	5.2x10-6	6.28	(20℃)53x10-6	24000
TiC	4.93	3107	7.74x10-6	24.28	52.5x10-6	30000

2. Sintesi dei carburi
Di solito, carbonio (o i suoi composti) e metalli (o i loro composti) reagiscono alla temperatura corrispondente per ottenere il prodotto desiderato; quando necessario, è richiesto un gas protettivo. Metodo di preparazione dei carburi

Metodo di preparazione dei carburi
Metodo	Reazione	Attrezzatura principale	Intervallo di temperatura/℃	Carburi tipici
Metodo di fusione	Me+C->MeC MeO+C->MeC+CO	Forno ad arco elettrico	>2000	Carburo di boro
Metodo di sinterizzazione	Me+C->MeC MeO+C->MeC+CO	Forno a resistenza con tubo di carbonio	1200~2200	Carburo di cromo, carburo di tantalio, carburo di tungsteno, carburo di afnio
Carbonizzazione con gas contenente carbonio	Me+CxHy->MeC+H2 Me+C0->MeC+CO	Attrezzatura speciale	700~2900	Carburo di titanio, carburo di molibdeno, ecc.
Metodo di deposizione da fase vapore	Me+CxHy->MeC+H2 Me+H2+alogeno+CmHm	Forno orizzontale a tubo di carbonio e apparecchiature speciali	300~2500	Carburo di molibdeno, carburo di cromo, carburo ad alta purezza

3. Processo di produzione dei prodotti in carburo
(I) Selezione: a seconda dei diversi metodi di sintesi, per rimuovere il carbonio in eccesso e altre impurità si possono utilizzare la selezione manuale, la selezione in acqua e la precombustione sotto vuoto o in atmosfera di H2.
(ii) Frantumazione: si utilizzano sfere di carburo come corpi macinanti, si aggiungono coadiuvanti di macinazione e si esegue la macinazione a palle per portare la finezza della materia prima da alcuni micrometri a decine di micrometri.
(iii) Formatura
(1) Pressatura meccanica: generalmente si utilizzano come leganti una soluzione di gomma in benzina, resina fenolica, ecc., e la pressione di formatura è di 50~80MPa;
(2) Laminazione in film: si utilizza una soluzione di alcol polivinilico come legante e la si lamina ripetutamente su una laminatrice per film a due rulli, formando un film con uno spessore di 0.5~1mm. Questo metodo è adatto alla preparazione di materiali in carburo per la spruzzatura al plasma.
(3) Pressatura isostatica: la polvere viene inserita in uno stampo di gomma e pressata in una pressa isostatica. Generalmente non viene aggiunto alcun legante oppure, quando la materia prima è finemente macinata, viene aggiunta una piccola quantità di alcol polivinilico. La pressione di formatura è di 250~350MPa.
(4) Colata per fusione: questo metodo è adatto alla preparazione di prodotti in "carburo ipereutettico". La polvere di carburo viene miscelata con polvere di grafite in una determinata proporzione, fusa in un forno ad arco sotto vuoto e colata per gravità per ottenere la forma desiderata.
(5) Pressatura a caldo: questo metodo può produrre prodotti in carburo densi e ad alte prestazioni. Il processo specifico è il seguente: la polvere viene caricata in uno stampo di grafite e riscaldata in un'atmosfera protettiva in un forno di pressatura a caldo a tubo di carbonio. Quando la temperatura raggiunge un determinato valore prestabilito, la pressione viene aumentata lentamente e temperatura e pressione vengono portate simultaneamente alla temperatura di sinterizzazione e alla pressione prestabilita. Si avvia il mantenimento del calore e la pressione viene mantenuta per un certo periodo di tempo, fino al completamento dell'intero processo di formatura e sinterizzazione a caldo. Questo metodo combina formatura e sinterizzazione ed è un metodo di formatura più comunemente utilizzato per i materiali refrattari in carburo. La densità volumica dei prodotti realizzati con questo metodo può avvicinarsi alla densità teorica. La temperatura generale di pressatura a caldo è di 1500~2600℃ e la pressione è di 25~35MPa. Ad esempio, la densità dei prodotti in carburo di titanio raggiunge 4.90~4.93g/cm³.

(IV) Dopo l'essiccazione, i prodotti formati mediante pressatura meccanica, laminazione a film e pressatura isostatica vengono sinterizzati in un forno orizzontale a tubi di carbonio, in atmosfera protettiva. La temperatura di sinterizzazione deve essere superiore a quella di pressatura a caldo, generalmente compresa tra 1600~2700℃. Per preparare materiali compatti in carburo è necessario aggiungere coadiuvanti di sinterizzazione.

IV. I prodotti in carburo di titanio vengono fabbricati industrialmente facendo reagire biossido di titanio e nerofumo ad alta temperatura, tra 1700~2100℃, per un breve periodo, producendo carburo di titanio. Il processo può essere eseguito in atmosfera inerte, preferibilmente sotto vuoto. Il carburo di titanio ha un elevato punto di fusione (3140℃) e un'elevata durezza (durezza Mohs 9). Viene utilizzato principalmente per fabbricare cermet a base di carburo di titanio, leghe resistenti al calore e metalli duri.

I prodotti in carburo di titanio sono per lo più realizzati mediante pressatura a caldo e la densità del prodotto è vicina alla densità teorica di 4.90∼4.93g/cm³. In occasioni speciali, è possibile utilizzare il metodo della deposizione da fase vapore del carburo di titanio, ad esempio depositando carburo di titanio su metallo duro o acciaio per stampi per migliorarne la durezza e la resistenza all'usura (il coefficiente di attrito tra acciaio e carburo di titanio è 0.14, mentre quello tra acciaio e acciaio è 0.7).

V. Prodotti in carburo di boro Il carburo di boro è nero, molto duro, con una durezza Mohs pari a 9.3. È un eccellente materiale abrasivo e resistente all'usura. Il punto di fusione del carburo di boro è di 2350℃ (decomposizione), il coefficiente di dilatazione lineare è di 4.5×10-6/℃-1 (20~1000℃), la resistenza alla compressione del prodotto è di 2250MPa; è resistente alla corrosione da acidi e alcali, non bagna la maggior parte dei metalli e presenta una stabilità chimica piuttosto elevata.

Attualmente, la produzione industriale nazionale del carburo di boro utilizza acido borico, coke di petrolio e grafite artificiale; il rapporto viene calcolato secondo la formula di reazione e il materiale viene sintetizzato mediante fusione ad arco. I prodotti ottenuti con questo metodo contengono una grande quantità di carbonio libero. Un metodo migliore consiste nel prepararlo riscaldando una miscela di anidride borica e carbonio in un forno a resistenza, a una temperatura inferiore alla temperatura di decomposizione del carburo di boro. Questo metodo produce pochissimo carbonio libero e talvolta boro libero.

La formula di reazione è: il processo di produzione dei prodotti in carburo di boro è immaturo e i prodotti vengono generalmente realizzati mediante pressatura a caldo. Questa viene solitamente eseguita in un forno per pressatura a caldo con riscaldamento a tubo di carbonio sotto protezione di argon. La temperatura di pressatura a caldo è di 2050~2150℃, la pressione è di 30MPa e il tempo di mantenimento è di 30min. La densità del prodotto è di 2.46~2.51g/cm³ e la porosità è dello 0.46%~0.62%.